钛白粉是具有稳定的物化性质和优异的颜料性能的白色颜料, 它有着白色颜料之王的美誉, 其主要化学成分是二氧化钛, 分子式为Ti O2, 分子量79.9, 现被广泛应用于塑料、涂料、纸张、油墨、橡胶、化妆品等行业[1,2,3,4]。随着近年来各企业对钛白粉研发应用力度的加大, 其应用领域不断向功能材料延伸, 例如在脱硝催化剂、光催化剂、超细颗粒、钛酸锂电池等方面的应用。纵观国内外市场上的钛白粉品种多达几百种, 它们在生产工艺和表面改性处理工艺等方面都有着自己的特征和应用特性, 因此钛白粉的质量和性能需要进行一一表征, 但这个表征过程是耗力又耗时的。仪器分析技术具有灵敏度高, 选择性好, 检出限低, 准确性高的特点, 并实现了分析的自动化和样品的连续测定。仪器分析已将钛白粉的分析由元素和组成的定性定量分析, 发展到钛白粉的组成状态和结构分析, 以及表面改性处理状态分析。有力降低人为因素的影响, 更适应了现代钛白粉研发的特点。本文就X射线荧光光谱仪 (XRF) 、电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES) 、X射线衍射仪 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 、透射电镜 (TEM) 和激光粒度仪等现代大型分析仪器的原理及其在钛白粉产品研发中的应用进行讨论, 对拓展仪器分析在钛白粉行业领域的应用有着现实的指导意义。
1 X射线荧光光谱仪 (XRF)
试样经X射线激发后, 各元素的内层电子被激发, 发生跃迁, 并且不同的元素所放射出的X射线具有特定的能量强度特性或波长特性。探测系统通过测量元素特征X射线的波长, 确定存在的元素, 此为X射线荧光光谱的定性分析。通过测量试样中某元素特征X射线能量强度与元素含量的对应关系可以对元素进行定量分析。X射线荧光光谱仪分析元素范围广, 测量元素含量范围宽, 具有良好的定性、定量分析功能。
对钛白粉中主含量二氧化钛、改性物含量和各种杂质元素含量, X射线荧光光谱仪可以进行准确快速测定。在测定元素前, 要建立测量标准曲线。将高纯二氧化钛、表面改性物质 (Si O2、Zr O2、Al2O3) 和P2O5、Fe2O3等在钛白粉中可能含有的杂质元素的物质按一定比例混合均匀, 配制成标准样品, 然后在X射线荧光光谱仪中测试, 建立元素含量和X射线的能量强度的对应关系标准曲线。表1是用XRF分析国际知名氯化法钛白粉产品的主要元素组成。
表1 钛白粉元素组成Tab.1 The elementary composition of titanium dioxide pigment 下载原表
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从表1可以看出, 样品1、2为水合氧化硅、水合氧化铝包覆的钛白粉, 其中样品1中, 水合氧化铝包覆较多, 样品2中水合氧化硅包覆较多, 样品3中只有水合氧化铝包覆。样品4以Al2O3、Si O2和Zr O2进行表面处理, 二氧化钛分散或改性中有可能添加了六偏磷酸钠用于钛白粉浆料的分散。样品5以Al2O3和Zr O2进行表面处理, 且显色杂质铁元素较高。
2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES)
电感耦合等离子体原子发射光谱仪是根据元素在电激发或热激发下, 元素的离子或原子发射特征光谱的不同来判断物质的组成, 对元素进行定量和定性分析可以使用电感耦合等离子发射光谱进行快速测定。等离子发射光谱法可完成多元素的同时测定。其灵敏度、准确度、效率较高。一般在钛白粉产品中用于检测微量元素。表2是用ICP-AES分析国际知名氯化法钛白粉产品的主要微量元素组成。
表2 钛白粉微量元素Tab.2 The trace elements of titanium dioxide pigment 下载原表
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从表2可以看出, 国际知名氯化法钛白粉产品的显色杂质元素都控制在一定的范围内, 所以在钛白粉实际生产与产品研发中, 控制好微量杂质显色元素, 才能产出颜色纯净的优质钛白粉。
3 X射线衍射仪 (XRD)
工业上生产的钛白粉中二氧化钛的晶格种类主要有两种:金红石型和锐钛型。金红石型的钛白粉的折射率比锐钛型钛白粉的高, 红石型的钛白粉的耐候性也较好, 在不要求耐候性的情况下完全可以用锐钛型钛白粉代替金红石型钛白粉。由于钛白粉中晶格类型和晶型比例的控制对涂料、塑料等下游应用领域产品的质量有非常大的影响, 因此对钛白粉晶型和晶型比例的测定有实际意义。
X射线衍射仪是物质进行物相分析的常用仪器之一。由于不同的物质具有不同的结构, 因而具有各自特有的衍射谱线。根据表征出来的晶体结构衍射谱线, 可以确定物质中的晶格种类;根据表征出来的衍射峰的峰面积或峰高进行物质含量分析。本文通过XRD来对钛白粉的晶型和晶型比例进行分析, 也对钛白粉表面改性剂中包膜物质进行空白试验研究, 研究在不同条件生成的物质晶型结构。
3.1 晶型的鉴定
图1为云南某氯化法钛白粉公司生产的产品XRD图, 从图1可以看出, 样品为金红石型钛白粉。图2是研究钛白粉表面改性过程, 单铝包覆氢氧化铝的晶型结构空白试验, 实验在65°C时不同p H时制备的氢氧化铝XRD图。
图1 云南某氯化法钛白粉公司生产的产品XRD图Fig.1 The XRD graph of titanium dioxide pigment products of one Yunnan chloride process titanium dioxide pigment production company 下载原图
图2 不同p H时制备的氢氧化铝XRD图Fig.2 The XRD graph of aluminum hydroxide prepared with the different p H value
从图2可以看出, 在p H=4时形成无定型氢氧化铝;p H=8得到的是勃姆石型结构的氢氧化铝, 当p H=11时, 形成的是拜耳石结构。由于在p H不同时包覆的氢氧化铝晶型结构不同, 必然导致钛白粉的分散性、耐候性、吸油量等应用性能不同。
3.2 晶型比例的检测
物质的衍射能量强度与该物质在试样中的含量有关, 对钛白粉中二氧化钛的晶型比例进行测试时, 二氧化钛是主要组成, 且钛白粉中组成简单, 可以通过有标样定量能量强度比值法进行测试计算分析。
用纯度为100%的锐钛型二氧化钛和金红石型二氧化钛按一定的比例充分混合, 制成一系列标准样品放在X射线衍射仪上进行测试。根据浓度和衍射峰能量强度的对应关系建立标准样品曲线。
对于待测试样进行全谱分析, 获得试样的全谱信息后, 再在试样的最大衍射峰 (24°~28°) 位置进行慢速扫描。然后将锐钛型的衍射峰转换成相对于金红石型的锐钛型含量, 由差值法确定金红石型钛白粉的含量, 最终计算两种晶型的比例[5]。图3是云南某氯化法钛白粉公司生产的产品慢速扫描XRD图。
图3 云南某氯化法钛白粉公司生产的产品XRD图Fig.3 The XRD graph of titanium dioxide pigment products of one Yunnan chloride process titanium dioxide pigment production company
通过强度比值法可得晶型比例为金红石型∶锐钛型为99.90∶0.10。
X射线衍射可以对钛白粉表面改性物质的晶型结构、钛白粉中二氧化钛晶型和比例快速准确的测定, 这对于钛白粉的生产, 新产品的研发, 产品的应用具有重要的指导意义。
4 扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM)
对钛白粉研发中的无机表面改性处理层进行研究时, 将粉体颗粒放大到肉眼可见的级别是最直观的办法, 扫描电镜和透射电镜很好地满足了这种需求。利用扫描电镜和透射电镜可以直观地观察二氧化钛的表面形貌和粒径分布等微观状态。
4.1 扫描电镜 (SEM)
扫描电镜是用极细的聚焦电子束在试样表面进行扫描, 将产生的信号用探测器收集传送到显像管, 在荧光屏上显示物体的微观形貌、晶体学特征等。扫描电镜的景深比较大, 成像富有立体感, 图像分别率高, 试样制备简单。
从图4可以看出, 钛白粉颗粒比较规则, 外形轮廓圆润, 颗粒分布均匀。钛白粉粒子的形貌直接影响钛白粉的颜料性能, 外形轮廓圆滑无棱角, 颗粒一般都为椭圆形时, 散射率最高、外形轮廓圆滑无棱角的颗粒, 它的颜料应用性能最好。
图4 钛白粉样品的SEM图Fig.4 The SEM graph of titanium dioxide pigment sample
4.2 透射电镜 (TEM)
透射电镜是根据透过试样的透射电子成像的。入射电子透射试样后, 与试样内部原子发生相互作用, 当电子射线在试样另一方重新出现时, 以带有试样内的信息, 然后进行放大处理而成像, 使人肉眼可视。它主要用于物质组织结构和形貌分析;也是观察二氧化钛粒子表面改性包覆效果最常用的方法之一, 可以用来评价二氧化钛颗粒表面包覆情况的优劣重要手段。
图5 钛白粉样品的TEM图Fig.5 The TEM graph of titanium dioxide pigment sample
图5是3个样品的TEM图。由图5可见, 样品a包覆比较均匀且致密, 包覆物有很多是伸展在外面的, 这样就会使钛白粉获得良好的耐候性和分散性;样品b包覆比较均匀、光滑、致密具有高耐候性能, 样品c包覆比较厚, 均匀且疏松, 疏松的包膜层更能使得钛白粉有着干遮盖性能, 这样就会使钛白粉更适合高颜料体积浓度的水性乳胶漆中。钛白粉的表面改性包覆状态可以用透射电镜非常直观地观测到, 对其分散性、耐候性和吸油量等应用性能进行进一步评价。
5 激光粒度仪
激光粒度分析仪是基于光的散射与衍射原理, 用来测量颗粒大小及粒径分布的仪器。一束光投射时, 遇到微小颗粒时会发生散射与衍射。小于0.1μm的颗粒一般衍射现象消失, 0.1~10μm的颗粒以衍射为主, 根据衍射角和散射角的大小进行计算求出颗粒的大小。激光粒度仪的测试速度快、测试动态范围大、操作方便等优点, 是钛白粉测试粒径及粒径分布较常用的粒径分析仪之一[6]。
钛白粉的粒径和粒径分布是一项非常重要的指标, 它直接影响钛白粉及其在下游应用领域中的性能。
图6与图7是钛白粉样品A和样品B的粒径分布图, 二者都呈现出较好的正态分布状态, 样品A的粒径为D (10) 为0.209μm、D (50) 为0.306μm、D (90) 为0.444μm, 样品B的粒径D (10) 为0.235μm、D (50) 为0.456μm、D (90) 为0.928μm, 可以清晰地看出样品A的粒径分布比样品B的窄, 因此钛白粉样品A会呈现更好的光学性能。钛白粉的粒径及粒径分布情况可以通过激光粒度仪准确地测定, 产品研发过程可以筛选适用于下游应用领域的粒径分布的钛白粉样品。
图6 钛白粉样品A的粒径分布图Fig.6 The particle size distribution map of titanium dioxide pigment sample A
图7 钛白粉样品B的粒径分布图Fig.7 The particle size distribution map of titanium dioxide pigment sample B
6 结语
通过仪器分析的测试数据实现了对钛白粉更加微观的表征分析。对于钛白粉产品研发研究而言, 仪器分析提供了深入研究钛白粉微观特性的客观基础;为钛白粉生产过程的工艺控制, 产品应用品质的提高, 提供更加准确详实的评价手段;也为拓展、创新钛白粉应用领域提供有力的支撑。推动钛白粉行业的发展进步, 仪器分析技术提供了更加强大的表征支持。
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