颗粒的粒度粒形是决定物料性能的重要参数之一,食品、医药、化工、电池等众多行业对颗粒的粒度粒形都有严格的要求[1]。Marketsand Markets的研究报告指出,2013年到2018年,世界范围的颗粒检测的需求平均每年以4.9%的速度在增长,2018年市场将扩大2.9亿美元。
例如,水泥中颗粒大小不合理将会造成混凝土的开裂或强度降低,牙膏中磨料颗粒的粒度直接关系到能否洗刷干净和造成牙齿损伤,巧克力中的颗料粒度及分布是决定其口感好坏的重要因素。在电池行业,通常采用磷酸铁锂、钴酸锂作锂电池的正极,采用石墨材料作锂电池的负极,相同材料生产出的电池,由于原料粒度大小、粒度分布以及颗粒形状的不同,电池的实际电量、使用寿命等关键性能差异甚远。
颗粒的种类繁多,形状各异,无法用简单的三维尺寸描述颗粒的大小及形状,因此每个行业都有自己的测量方法,来满足本行业的特殊要求。表1给出了粒度测量与分析的几种主要常用方法。
其中,激光粒度仪以激光作为探测光源,具有测量范围宽、测量速度快、非接触在线测量、重复性好等一系列优点,已经在粉体、医药、电池等领域得到广泛的应用。
2 激光粒度仪的测量原理
激光粒度仪的测量原理是光散射原理。光散射是指颗粒将照射到其上的激光向周围散射,颗粒的多少,粒径的大小决定了散射光各个特性参数的变化,因此可以通过测量光强、偏振度、衰减比等激光参数的空间分布来获得待测颗粒的信息。光散射法具有如下优点[3]:
(1)测量不受颗粒物态的影响,固态、液态、气态颗粒均可测量;
(2)实现从亚纳米到微米范围的全覆盖;
(3)动态性能好、测量速度快;
(4)测量结果的准确度高、重复性好。
当颗粒之间的距离远远大于颗粒直径,或者颗粒在空间位置呈现无规则排列时,各颗粒的散射光彼此独立,不因散射而相互抵消,此时的散射称为不相关散射。当颗粒浓度足够小时,每个颗粒产生多重散射的几率几乎为零时,此时的散射称为单散射。因此,当被测样品中颗粒浓度较低时,采用不相关的单散射的分析方法来近似光散射过程是行之有效的方法。
依据颗粒的参数 的值,可将颗粒对激光的散射归为3种情况。
1)Rayleigh散射
当球形非导体颗粒的直径远小于入射光的波长,即α≪1时,发生的散射称为Rayleigh散射,可以用Rayleigh公式近似求Mie解。
2)衍射散射
当球形散射体的直径远大于入射光的波长即α≫1时,发生的散射称为衍射散射,可以用散射衍射理论求Mie解。
衍射散射符合Fraunhoffer衍射原理,由于光源、检测点与颗粒的距离较远(相对于颗粒尺寸大小),入射光近似认为是平行光。颗粒的散射不受材料的吸收率和折射率的影响,所以它的应用范围更加广泛。
3)Mie散射
当α比较接近1时,这时的散射介于Rayleigh散射与衍射散射之间,称为Mie散射,需要采用计算量非常大的Mie理论进行分析。
静态散射和动态散射是两种常用的光散射法,各有自己的特点和应用范围。静态光散射法不适合测量直径在亚微米级及以下的颗粒,因为会发生多重衍射,而使测量结果的准确性明显降低。动态光散射法由于采用光子相关光谱理论,所以只能测出颗粒的统计平均粒径,对粒径的分布参数无能为力。大颗粒的散射角较小,小颗粒的散射角较大,仪器能接收的散射角越大,则仪器的测量下限就越低。
2.1 静态光散射法
静态光散射法中比较常用的方法有小角向前散射法、全角度散射法、角散射法等[3,4]。
小角向前法采用扩束、准直将激光器发出的激光束变成平行光,颗粒在平行光的照射下产生散射。如果被测样品中没有粒子,平行光由透镜汇聚成一个焦点;如果被测样品中存在粒子,粒子的散射的光将在透镜后的焦平面上形成Airy斑,粒子尺寸的不同决定了Airy斑明暗交替变化,所以通过测试Airy斑的明暗条纹变化,即可获得颗粒的粒子直径及其分布的信息。对同一种激光束而言,大颗粒产生散射光的散射角比小颗粒的散射角小,所以大颗粒对应光环的半径小,小颗粒对应的光环半径大,采用光电探测器(阵列)在焦平面上对光信号进行采样,经计算机进行AD数据转换,用相关的散射原理分析和数学计算,就可推导出粒子的粒度及其分布。
光被粒子散射后,强度不断减小,粒子的粒径大小决定了光的衰减比例,利用这种方法进行的测量称为全角度法或消光法;粒子能将照射到它的光散射向各个方向,在某一方向下,散射光能量的大小取决于粒子的尺寸及其形貌,采用这种方法测量散射光中包含粒子尺寸信息的方法称为角散射法。角散射法要求采用恰当的光源和控制精确的采光角度,全角度散射法和角散射法都可以用来测量样品中颗粒粒径的大小、颗粒数量、颗粒浓度。
2.2 动态光散射法[3]
动态光散射(dynamic light scattering)法是通过测量光强随时间的变化来实现粒度测量的,动态光散射也称准弹性光散射(quasi-elastic scattering)或光子相关光谱(photon correlation spectroscopy),动态光散射法可将粒子直径的检测范围延伸到纳米或亚纳米数量级。
根据Rayleigh散射原理,在粒子尺寸小于光波波长时,粒子的大小不再影响散射光相对强度的角分布,这种情况下采用静态光散射法将不能进行粒子的粒度的测量。由于被测样品中的众多细小颗粒处于无规则的运动状态,这种运动称为布朗运动,运动使得颗粒散射光的总光强产生波动、散射光的频率产生一定的频移,动态光散射法[5,6,7]就是通过测量散射光强度函数随时间的衰减程度来反演得到颗粒的粒度及其分布信息,采用的函数为散射光强的自相关函数。动态散射法的原理如图2所示。
激光照射到颗粒后,产生散射,散射光强为:
3 激光粒度仪行业的发展概况
世界粒度检测仪市场分析数据表明:2013年,北美和欧洲分别占到了32.8%和32.3%,而亚太地区所占份额的年复合增长率5年内将维持在6.0%以上。
3.1 国际激光粒度仪的主要产品
目前,粒度仪市场的国外的重要厂商有德国的新帕泰克,美国的麦奇克、贝克曼库尔特、安捷伦,英国的马尔文、新西兰的IZON、日本的堀场制作所、法国的CILAS等。
马尔文公司是最早涉足动态散射测量技术的公司之一,技术也在世界范围居于领先。其动态光散射粒度仪的测量范围达到亚纳米数量级[8,9,10,11,12,13],该公司产品可以直接测定高浓度的浑浊样品;可以在对被测样品进行简单准备的情况下在原本环境中进行测定;可以根据溶液的粘度和折光指数得出被测样品的平均粒度;该公司Zetasizer系列纳米粒度仪将背散射及折叠式毛细管样品池设计等技术融入在光学系统、信号处理系统以及软件设计上,粒径测量范围大为改善,达到0.3 nm~10μm。
新帕泰克的产品采用了模块化设计,通过更换镜头,增加相应的模块,仪器的功能就会不断地扩展,从一种应用领域进入另一种应用领域。新帕泰克的光学系统用的是平行光,光束直径可以调节,激光束照到任何形状的颗粒得到的衍射图形都呈180°对称,180°的整体探测器不丢失任何颗粒的衍射信号。扫描速度2000次/s。新帕泰克采用了新型的干法分散技术,可以实现一些难分散的颗粒的检测。如磁性材料行业的粒度检测,过去由于无法将磁性材料完全分散开,测量结果都只有一个平均粒度值,利用干法分散技术可以很好的解决这个难题,该公司的干法分散粒度检测仪在我国国内得到超过95%的磁性材料企业的应用。该公司形成了"干样干测,湿样湿测;瞬时分散,瞬时测量"的测试理念和方法。
麦奇克公司在2016中国科学仪器发展年会上展出的S3500激光粒度仪也实现了一定程度的模块式设计。该粒度仪为了消除多次Mie理论数学处理的误差和不同波长光源对颗粒散射光分布"连接点"的影响,采用了Tri-Laser激光系统;应用先进的"Bluewave"激光技术,将测量范围的下限扩展到0.01μm;内置数据库存储了常用的物质的光学特性,以此数据为依据,可以将颗粒粒度分布测量的准确性大大提高;引进"非球形"颗粒概念对Mie理论计算的校正因子;同步接受全量程范围的散射光信号,提高了分辨率和分析结果的重现性;内置了多种样品分散系统及用于检验探测器灵敏度的辅助光源,采用了自动对光系统等。
3.2 国内激光粒度仪的发展现状
国内利用激光进行粒度检测的研究工作时间较短。20世纪70年代,开始粒度测试技术的研究,80年代开始激光粒度测试仪器的研制。90年代中期以前,国产粒度测试仪器主要以沉降粒度仪为主,激光粒度仪的应用还仅限于实验室阶段,进口激光粒度仪占据了整个国内市场。近些年来,我国的国产激光粒度测试仪器纷纷走向市场,以优良的性能获得了市场的认可,拥有了一系列的自主知识产权,推动了粒度测量仪器行业的飞速发展。目前,我国激光粒度测试技术已经相对成熟,在重复性、准确性、可靠性等主要性能指标上完全可以与国外同类产品相比肩。我国的各大院校、科研院所和仪器生产企业都投入相当的人力物力进行激光粒度测试理论、技术及相关的研究工作,并在近十年取得了显著的成果。如天津大学的双谱面结构、丹东百特的两种光学结构、珠海欧美克的全自动系统、济南微纳的样品池等[13]。
随着激光粒度测试技术研究工作的进展,科研人员发现,当粒径小于50 nm的时候,采用"静态光散射"理论无法达到理想的测试结果,于是"动态光散射"技术[14,15,16,17,18]开始引入激光粒度测试,从而把测试粒子的粒径下限扩展到纳米、亚纳米数量级。清华大学、北京大学、浙江大学等多所大学都在开展了动态光散射技术与数字相关器的研究工作。
国内粒度仪在医药行业的应用还有待进一步推广,天津工业大学与天津天河分析仪器有限公司合作研发的GWF-8JD微粒分析仪满足2015版《中国药典》、《美国药典》的要求。国外药品研发过程中的粒度测试大多采用湿法分散的激光粒度检测仪,干法分散技术问世30年来,已经逐渐被广大制药企业所接受。浙江地区一些药厂的原料出口到欧洲时,对于粒径在10μm以下颗粒的API,用湿法分散很难完全分散开,只有采用干法分散,才能在和国外比对实验中测试结果达到很好的一致性。
根据当前市场调查数据分析,国内厂商已经能够生产出覆盖市场所需的各种类型的粒度仪产品,国产仪器的主要性能已经可以与国际先进水平比肩。同时,我们也看到国产产品在一些高精尖指标、检测手段、质量管理等方面还存在明显不足。比如,国产仪器生产过程的专业化、标准化不够,检测条件不完善,质量管理体系落实不到位,使得仪器的可靠性相对略差,无故障运行时间短。国外仪器生产商专业化标准化程度高,整机与部件的生产分开,整机厂只对部件装配,通过严格的质量管理和检验制度保证部件的质量,从而保证整机的质量。
4 激光粒度测试的主要研究内容
我国激光粒度测试研究从20世纪70年代开始,主要集中在光散射理论研究、仪器技术研究、分形理论研究和传感器的优化设计等方面。
4.1 光散射理论与技术研究
电子科技大学的刘建斌等人[19] 构建了粒子复散射的传输方程,模拟了单个粒子的散射图像;长春光机所任智斌等人[20,21] 采用理论分析和数值计算的方法研究了Mie散射理论归一化散射光强的分布及折射率对其的影响;戴兵等人[22] 研究了非球形颗粒复散射的规律;安徽光机所的李学彬等人[23] 揭示计数器响应曲线受颗粒的折射率、形状、粒径、散射角改变等因素影响的规律,提出了选择适当的采光角的方法;天津大学的刘俊杰等人[24] 给出如何减少计数损失的方法;高永峰等人[25] 提出了实现90°方向散射光信号测量的光通量的选取方法,杨玲等人[26,27] 和杜伟巍[28] 研究了单粒子散射光幅值概率分布,以上二个研究成果都在激光空气尘埃颗粒计数器中进行了应用;杨娟等人[29] 和彭刚等人[30] 论证了对数正态分布用于分析空气中悬浮粒子的散射光幅度分布的可行性。
上述研究在粒子的计数方法、球形和非球形颗粒的光散射特性及其传输等方面取得重要成果,促进了尘埃粒子计数器的性能改进和传感器的优化设计。南京理工大学的贺安之、卞保民研究组[27],上海光机所的梁春雷研究组[25],天津大学的张敏[31]等学者都研制了相应规格的激光粒度仪,用于空气中悬浮颗粒数的检测。
4.2 分形理论研究
分形一词来源于拉丁语,分形理论的本质是自相似性,是指两个对象的对应角相等和对应线段成比例,也就是其形状相似而大小不一定相等。统计分形[32,33,34]指的是在某一特定尺度因子下,其部分统计学特性与整体统计学特性相似。统计分形的必要条件是随机性、非线性和耗散性。对于悬浮粒子的散射光信号和噪声信号的测量的随机过程[35、36],采用统计分形是进行数据分析处理的有效手段。
颗粒测量过程中的不规则颗粒形貌描述和颗粒粒度分布[9,37,38,39,40]都可以采用分形理论。郁可等人通过对不同粉体粒子的粒度及其分布的分形特性探究,认为可以采用分形维数表征粒子的大小[8,41];郭永彩等人[4]进一步研究了微粒尺寸参数与分形特征的关系,并在分形维数中采用图像处理方法获取了粒度信息;邵龙义测量了北京市大气中颗粒物PM10的粒度分布的分形维数随季节变化而变化的情况。
目前颗粒测量中应用统计分形理论主要是通过图像测量,建立分形维数与颗粒形貌特征之间的联系,对分形维数具体的求解公式和物理意义研究较少,通常随机颗粒分形维数的计算量都很大,对分形理论、测量系统随机性、统计分布函数联系之间深层次关系研究尚不够深入。
南京理工大学的李振华研究了散射光信号的统计分布[2],成功应用于空气中颗粒物的测量。构建了描述脉冲信号分析的双参数统计的数学模型,推出了光散射颗粒物测量随机过程中的统计分布函数约束关系的数学模型,并经过实验测试,探究了大气中悬浮粒子光散射信号不同特征量的统计规律和光电探测器本底散射噪声随机信号的统计规律。在此基础上优化设计了颗粒测量仪器的照明模块、探测模块、气路模块和计数模块等,采用对数正态分布处理方法提高了仪器的分析性能[2] 。
5 激光粒度仪的关键技术
ISO13320是对激光粒度分析仪的基本要求,正确地应用激光粒度分析仪准确测试出样品的粒度及其分布,需要关注以下几个问题[42] 。
1)粒度测量范围:每个粒度仪都有自己的测量范围和适用范围,并不是测量范围越宽越好。
2)激光光源及检测器:激光光源为气体光源或固体光源,气体光源稳定性好于固体光源,但一般波长较短。光源功率越大,则散射光的能量越大,仪器的灵敏度越高。激光衍射的光环半径随粒子的减小而增大,但随着光环半径的增加,光强减弱,衍射光强的信噪比降低,容易发生小粒子的漏检。检测仪的一项关键指标就是对小粒子分布的检测能力。
有些仪器设计了特殊的检测器,比如MS2000将检测器设计成非均匀交叉排列的三维扇形结构,这种结构可以达到175个环形或十字形布局或93个半圆形布局的效果,检测角覆盖范围135°无信号盲区。
3)检测理论及数据处理方法:有的粒度检测仪运用Mie光散射原理,数据运算量大,算法相对复杂,但运算效果好;有些粒度仪采用近似的Mie光散射理论,数据处理量小,但处理效果欠佳,适用范围相对较窄,存在对粒子漏检的缺点。
4)准确性、重复性、稳定性:这几项都是选择仪器时的主要指标,特别是仪器的稳定性,通常选用合理的激光器、优化设计光路、配备精密高效的分散器来提高系统的稳定性。
5)扫描速度:扫描速度不仅影响到检测速度,提高扫描速度还能够提高检测数据的重复性和准确性指标。
6)自动化、模块化、智能化:设计人性化、实现自动对中、自动校正、操作智能化、使用方便、免维护等都是用户对仪器的要求。
7)分散器:只有经过充分的分散,才能保证真实准确的测量结果。具有分散功能的粒度分析仪选用的湿法分散器通常为连续可调的超声分散器和搅拌分散器;选用的干法分散器通常为密闭式测量分散器或喷射式分散器。
在激光散射法粒度检测分析仪的研究中,光学对中技术、仪器校准技术和样品分散技术是3个关键技术。
5.1 光学对中技术
对中是指激光束的焦点通过光电探测阵列的圆心。在测量中只有保证精确的对中,才能得到正确的测试数据。
目前的激光粒度仪大多用步进电机来驱动移动尺运动实现两维对中,如果机械结构不能保证步进电机、轴套、移动尺3个器件的中心在一条直线上,以及移动尺正反转间的间隙过大,都会使对中不准确。另外,对中系统必须限位,否则如果光路出现问题就会导致对中系统误判,引起误动作,损坏机械传动组件。
使用三维自动对中系统是关键技术之一,在丝杠步进电机的基础上采用压电陶瓷微动元件作为运动控制部件,可以大大提高对中系统的精准度;传动机构使用消隙滑轨,可以大大增加中系统的稳定性等。
5.2 激光检测器的优化设计及仪器校准技术
在优化设计激光光源及检测器的基础上,进行严格的仪器校准。仪器校准不仅是通过测量国家计量认证过的标准物质来校正仪器的准确度。同时要进行以下几个方面的考量[42]。
1)保证仪器的光学基准稳定
仪器的校准是建立在光学系统正常工作的基础之上。光学窗口是光学系统的核心,只有保证光学窗口的内外表面光洁,无划痕,干净,无物理损伤,光学基准谱平滑,无明显凸凹等才能保证仪器的光学基准稳定。
2)减少外界条件对测量的影响
外界条件主要包括环境的湿度、温度,以及环境中的电磁兼容问题,如电源电压波动、来自外部的电磁干扰等都对仪器测试结果产生影响,要尽可能地将这些影响抑制到最小。
3)仪器测量的重复性
仪器预热完成后,选用国家标准物质进行重复性测试,一般要求测试次数为6次以上,分析测试数据的标准偏差,进行测量结果的不确定度评定。
4)仪器测量的相对误差
相对误差的确定要通过测试3种以上的经过国家计量的标准物质,并且各个样品分别测量3次或以上,这一点比仪器重复性测试要求更高。用各组测量数据的平均值与标准物质的标准值之间的相对误差来表征仪器的相对误差。
5)仪器的分辨力
采用测试两种样品混合的方法判断仪器分辨力,均匀混合液样品中两种标准物质的质量浓度比为1:2,仪器测量的粒度分布图中曲线应清晰地呈现出2个独立的波峰。
5.3 样品分散技术
激光粒度检测仪的测量结果要真实地反映实际物料的粒度大小和粒度分布,必须重点解决以下几个问题:1)如何在样品库或流水线上取到典型样品,最大限度地减少取样误差;2)如何将取到的典型样品分散到理想的测量状态;3)如何运用先进的光学检测系统实现测量。只有同时解决好以上三个问题,才能得到合理的测试数据,片面地夸大仪器的检测系统是不科学的。
通常情况下,被测样品中所包含的粒子数目在一百万个以上才能保证取样误差小于1%。鉴于各种样品的密度差异较大,粒子的粒径大小及分布不尽相同,检测仪器(包括进样模块和分散模块)必须要具备足够的样品处理能力,甚至从毫克级到公斤级。下面结合粉体溶液的实验,分析不同分散条件所产生的不同效果。
1)分散介质的选择
分散介质选择的依据是无腐蚀性、无毒性、对粉体浸润、成本低。通用的介质有乙醇、甘油、水、环乙醇等,乙醇的浸润作用比水强,分散效果更好,水或水加甘油适合于较粗的粉末,乙醇或乙醇加水适合于较细的粉末。
2)分散时间的影响
用不加任何表面活性剂的纯水作介质,用超声波分散器分散3种相同浓度的溶液样品,经过不同的时间后,进行样品测定。实验结果表明:分散时间过长,会引起样品破碎;在不引起样品破碎的情况下,分散时间越长,测试效果越好。
3)分散剂种类及浓度的影响
分散剂中使用最多的是表面活性剂,包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、特殊类型表面活性剂等。粉体颗料在水中带正电或负电,如果加入的表面活性剂带有同种电荷,利用电荷之间的排斥作用就实现了粉体颗粒的分散。针对某一特定的粉体颗粒样品,只有通过实验比对,优选出理想的表面活性剂,才能达到理想的效果。
分散剂的浓度也会影响分散效果,以不同浓度的聚丙烯酰胺作为分散剂,分散玻璃粉体颗粒的效果比较试验表明:如果分散剂浓度过高,会导致样品溶液产生絮凝现象,造成粒度测量结果偏高。所以,在选择分散剂时,必须使用种类洽当的分散剂,而且要合理控制分散剂的浓度。
4)粉体溶液浓度的影响
从粒度分布曲线可看出如果粉体样品液的浓度过大,由于粒子团聚及多次散射的作用,测量的粒度分布曲线峰值较宽,粒径偏大,测量误差较大;如果粉体样品液的浓度较小,则测得的粒度分布曲线峰值也较窄,粒子直径较小。
然而,当样品液的浓度过小时,一定量样品中的粒子数太少,会产生较大的取样偏差和测量的随机误差,所以要求粉体试样的浓度不能过小,必须控制测量浓度的下限。美国贝克曼库尔特公司的研究结果表明,仪器测量的下限应选择样品遮光度在10%~15%的范围。
5)粉体试样溶液温度的影响
不使用任何表面活性剂,以纯水作介质,用超声波分散器分散6种浓度相同的矿渣粉体样品液,分别在不同温度下工作5分钟。实验结果表明:温度较低时,粒子易于聚集,测量误差较大,随着温度的升高,粒子的粒度逐渐变小,温度升高促进粒子的分散,但当温度高于35℃时,粒度测试数据不再显著减小。所以20~35℃范围是待测粉体试样溶液的最佳温度。
6 结论
激光粒度仪的发展趋势是测量准确度的提高、复杂信号的处理能力的增强,仪器设计的智能化和模块化水平的提高。
我国的激光粒度仪在短短几十年的时间里,实现了跨跃式发展,国产仪器的主要性能已经跻身世界先进水平行列。在我国这个全球最大的粒度仪市场上,国内四大品牌已经占据了80%左右的份额,远远超过了国际品牌。
国产激光粒度仪的飞跃发展主要得益于三方面的优势:1)随着我国科技的发展和创新意识的提升,国内各大高校、科研院所、生产企业培育了强大的研发队伍,为我国激光粒度仪的深入研究提供了强大的人才保障;2)我国是全球最大也是最具活力的市场,市场需求是科技发展和技术创新的推动力量,为该行业的发展提供了无限的潜力;3)激光粒度仪行业的激烈竞争,使得世界各大品牌生产商不断在我国增建技术中心或服务机构,与我国粒度仪行业的技术交流日益加深,为国内仪器生产企业学习先进的技术和管理经验创造了十分有利的条件。
我国激光粒度测试行业的发展前景十分广阔,通过在基础理论研究、测试技术、产品性能、管理模式、服务水平等方面进一步提升,激光粒度仪行业将会全面跨上新水平,国产激光粒度仪产品也将进入一个崭新的时代。
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